รอบเพลย์ออฟนี้ จะแบ่งเป็น 2 เส้นทาง คือ เส้นทางแชมเปียนส์ (ทีมที่ชนะจากรอบที่แล้ว) และ เส้นทางลีก (ทีมที่ได้คัดเลือกมาจากการแข่งขันลีกภายในประเทศ) โดยผู้ชนะจะได้ผ่านเข้ารอบต่อไป ส่วนผู้แพ้จะไปลงเล่นใน ยูฟ่ายูโรปาลีก ฤดูกาล 2014–15 รอบแบ่งกลุ่มรอบเพลย์ออฟมีการจับสลากการแข่งขันในวันที่ 8 สิงหาคม พ.ศ. 2557. [18] การแข่งขันรอบเพลย์ออฟ นัดแรก เล่นในวันที่ 19 และ 20 สิงหาคม และนัดที่สอง ในวันที่ 26 และ 27 สิงหาคม พ.ศ. 2557